葡萄糖如何有效解決UV光固化中氧阻聚

氧阻聚是UV光固化中常見而普遍存在的一個問題。解決氧阻聚的方法,無論是采用物理或化學(xué)的方法,都會增加額外的成本,或者需要采用特別設(shè)計的光引發(fā)劑。

伊斯坦布爾技術(shù)大學(xué)(Istanbul Technical University)的Faruk Oytun等人,從自然界中生物采用糖(即葡萄糖)來產(chǎn)生能量的方法得到了一種如何從中間物質(zhì)中消除氧的技術(shù)。具體來說,葡糖氧化酶(GOx,β-D-葡萄糖氧化還原酶,E.C.編號1.1.3.4)無論從新陳代謝的角度,還是從工業(yè)界的角度來看,都是一種極具價值的酶,是一個可以克服氧阻聚的潛在候選角色。葡糖氧化酶在確定血液、體液、食品、飲料和農(nóng)產(chǎn)品中的游離葡萄糖量時被廣泛使用,它在有氧條件下能將水溶液中的β-D-葡糖(G)催化氧化成D-葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯。

圖1 在氧分子存在情況下將β-D-葡糖氧化成D-葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯的反應(yīng)路徑

Faruk Oytun等人充分利用了這一特點,開發(fā)了采用葡糖氧化酶消耗氧的常規(guī)酶反應(yīng)路徑的光固化反應(yīng)體系。該體系中除了常規(guī)光固化體系中的單體和光引發(fā)劑,還包括葡糖氧化酶(GOx)和葡萄糖(G)。具體來說,光固化的水性配方中包含聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)或丙烯酰胺(AAm)/N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺(BAAm),然后使用I型或II型光引發(fā)劑,分別在葡糖氧化酶和葡萄糖存在及不存在的情況下,采用光差熱掃描(photo-DSC)對反應(yīng)進行了研究。

圖2 所使用的三種丙烯酸酯單體

采用I型的光引發(fā)劑安息香二甲醚(DMPA,Irgacure 651)來對PEGDA進行自由基光聚合,在氧化還原組分葡糖氧化酶和葡萄糖存在的情況下,反應(yīng)效果被增強了。葡糖氧化酶生物學(xué)的功能明顯導(dǎo)致了聚合速度的增加,以及單體的轉(zhuǎn)化率的提高(參見圖3中的A和B曲線)。

圖3 采用I型光引發(fā)劑(DMPA, 1 wt %)對PEGDA(52wt %)進行光聚合的轉(zhuǎn)換率及熱流量;在空氣氛圍的水溶液中,(A)存在和(B)不存在葡萄糖(1wt%)和葡糖氧化酶(0.06 wt %);(C)在氮氣氛圍下不存在葡萄糖和葡糖氧化酶

對于葡萄糖和葡糖氧化酶存在情況下功能的發(fā)揮,一定是和對葡萄糖進行氧化時對氧氣的消耗相關(guān)的,因此初始所生成的自由基以及后續(xù)鏈增長反應(yīng)中的自由基是和單體發(fā)生了反應(yīng),而沒有形成低效的過氧化自由基。添加了葡萄糖及葡糖氧化酶的氧氣環(huán)境下體系的反應(yīng)狀態(tài),和在未添加葡萄糖及葡糖氧化酶的氮氣環(huán)境下相似。

采用由II型光引發(fā)劑二苯甲酮和N,N-二甲基苯胺(DMA)對PEGDA進行光聚合反應(yīng),在葡萄糖/葡糖氧化酶存在的情況下的增強效果也相同(參見圖4中的A和B曲線)。

圖4 采用II型光引發(fā)劑二苯甲酮(1wt%)/DMA(1wt%)對AAm(49wt%)/BAAm(2wt%)進行光聚合的轉(zhuǎn)換率及熱流量;在空氣氛圍的水溶液中,(A)存在和(B)不存在葡萄糖(1wt%)和葡糖氧化酶(0.06 wt %);(C)在氮氣氛圍下不存在葡萄糖和葡糖氧化酶

表1 20℃的空氣環(huán)境下在葡萄糖/葡糖氧化酶存在和不存在條件下對水溶性單體的光聚合反應(yīng)參數(shù)

圖5 空氣環(huán)境下葡萄糖和葡糖氧化酶不存在(A)和存在(B)情況下的光引發(fā)自由基聚合反應(yīng)

歸納起來,F(xiàn)aruk Oytun等人開發(fā)了一種克服光引發(fā)自由基聚合中氧阻聚的新型方法。通過使用葡糖氧化酶和葡萄糖來消耗掉光引發(fā)自由基聚合中的氧,提供了一種由氧化還原過程控制的非常簡單的方法。通過光差熱掃描的細(xì)致研究,揭示了這種酶催化體系提高了采用I型和II型光引發(fā)劑引發(fā)的自由基光聚合反應(yīng)的效率。這一系統(tǒng)當(dāng)前所存在的缺點是,它僅僅可以被用于包含水溶性光聚合原料的水性涂料體系,因為這一氧化還原組分在油性體系中不溶。對這一氧化還原組分進行結(jié)構(gòu)改性來增加其在油性體系中的溶解性,將會使其獲得極為廣闊的應(yīng)用前景。